Resumo

O samário é um elemento do grupo dos lantanídeos com número atômico 62 e massa atômica padrão de 150,36 u. Este metal branco-prateado exibe estados de oxidação únicos (+2 e +3), destacando-se entre os elementos terras raras. O samário demonstra propriedades magnéticas notáveis, especialmente nos ímãs permanentes de samário-cobalto que funcionam efetivamente em temperaturas elevadas acima de 700°C. O elemento possui características excepcionais de absorção nuclear, com o ¹⁴⁹Sm apresentando uma seção de choque de absorção de nêutrons térmicos de 41.000 barns. O samário natural ocorre principalmente nos minerais monazita e bastnaesita, com uma abundância crustal de aproximadamente 7 ppm. As aplicações industriais incluem ímãs permanentes de alta temperatura, sistemas de controle nuclear e radiofármacos. O elemento demonstra polimorfismo complexo com modificações cristalinas romboédricas, hexagonais e cúbicas sob diferentes condições de temperatura e pressão. Os compostos de samário exibem propriedades ópticas distintas, com íons Sm³⁺ mostrando coloração amarela a verde pálido e íons Sm²⁺ apresentando tons vermelho-sangue.

Introdução

O samário ocupa a posição 62 na tabela periódica dentro da série dos lantanídeos, representando os elementos do bloco f caracterizados pelo preenchimento progressivo dos orbitais 4f. O elemento apresenta a configuração eletrônica [Xe]4f⁶6s², posicionando-o na região central dos elementos terras raras, onde as propriedades magnéticas e ópticas tornam-se particularmente significativas. Sua posição na série dos lantanídeos confere características distintas, incluindo a acessibilidade do estado de oxidação +2, que ocorre mais facilmente do que em elementos vizinhos devido à favorabilidade energética da configuração f⁶ semi-preenchida em Sm²⁺. A descoberta do samário ocorreu em 1879 através do trabalho analítico do químico francês Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran, que identificou espectroscopicamente o elemento no mineral samarskita. O nome do elemento deriva do mineral samarskita, que por sua vez foi nomeado em homenagem ao oficial russo de mineração Coronel Vassili Samarsky-Bykhovets, tornando o samário o primeiro elemento nomeado em homenagem a uma pessoa, ainda que indiretamente. Compostos puros de samário foram isolados pela primeira vez por Eugène-Anatole Demarçay em 1901, enquanto o metal samário foi obtido por Wilhelm Muthmann em 1903. Aplicações modernas do samário concentram-se em suas propriedades magnéticas excepcionais em ligas de ímãs permanentes e em suas características nucleares para sistemas de controle de reatores.

Propriedades Físicas e Estrutura Atômica

Parâmetros Atômicos Fundamentais

O samário possui número atômico 62 com configuração eletrônica [Xe]4f⁶6s², estabelecendo sua posição entre os elementos lantanídeos. O elemento apresenta um raio atômico de 238 pm, um dos maiores raios atômicos da tabela periódica, refletindo a expansão característica dos lantanídeos seguida de contração subsequente. Os raios iônicos variam sistematicamente com o número de coordenação e o estado de oxidação: Sm³⁺ exibe raio de 95,8 pm em ambientes de coordenação 6 e 107,9 pm em geometrias de coordenação 8, enquanto o Sm²⁺ mostra um raio consideravelmente maior de 119 pm, refletindo o elétron adicional no conjunto de orbitais 4f. A carga nuclear efetiva experimentada pelos elétrons de valência demonstra efeitos de blindagem dos elétrons f intermediários, resultando em energias de ionização relativamente baixas comparadas aos elementos do bloco d. A primeira energia de ionização mede 544,5 kJ/mol, a segunda energia de ionização atinge 1070 kJ/mol, enquanto a terceira energia de ionização aumenta substancialmente para 2260 kJ/mol devido à remoção da configuração estável f⁶. A estabilidade única da configuração Sm²⁺ com orbitais f semi-preenchidos manifesta-se no comportamento eletroquímico e nos padrões de formação de compostos.

Características Físicas Macroscópicas

O samário metálico aparece como um metal branco-prateado com aparência lustrosa quando recém-cortado. O elemento exibe polimorfismo complexo com dependência de temperatura e pressão. Em temperatura ambiente, o samário cristaliza-se em estrutura romboédrica (fase α) com grupo espacial R-3m e parâmetros de rede a = 362,9 pm, c = 2620,7 pm. Ao ser aquecido a 731°C, ocorre transformação para estrutura hexagonal compacta (fase β), enquanto aquecimento adicional a 922°C produz modificação cúbica de corpo centrado (fase γ). Sob condições de pressão de aproximadamente 40 kbar combinadas com temperatura de 300°C, forma-se uma estrutura dupla hexagonal compacta. A densidade varia conforme a forma cristalina: a fase romboédrica apresenta densidade de 7,52 g/cm³, enquanto a fase hexagonal mostra densidade ligeiramente maior de 7,54 g/cm³. O ponto de fusão ocorre a 1072°C (1345 K), consideravelmente menor que o dos metais de transição, enquanto o ponto de ebulição atinge 1794°C (2067 K). O calor de fusão mede 8,62 kJ/mol, e o calor de vaporização atinge 165 kJ/mol. A capacidade térmica específica a 25°C iguala-se a 29,54 J/(mol·K). O metal demonstra comportamento paramagnético com suscetibilidade magnética de 1,55 × 10⁻³ à temperatura ambiente, transicionando para ordenação antiferromagnética abaixo de 14,8 K.

Propriedades Químicas e Reatividade

Estrutura Eletrônica e Comportamento de Ligação

O comportamento químico do samário deriva de sua configuração eletrônica [Xe]4f⁶6s², permitindo a formação de compostos nos estados de oxidação +2 e +3. O estado +3 predomina sob condições normais, envolvendo a perda de dois elétrons 6s e um elétron 4f para alcançar a configuração [Xe]4f⁵. O estado +2, embora menos comum, ocorre mais facilmente no samário que na maioria dos outros lantanídeos devido à estabilidade associada à configuração f⁶ semi-preenchida em Sm²⁺. O potencial padrão de redução para o par Sm³⁺/Sm²⁺ mede -1,55 V, indicando a forte natureza redutora da espécie Sm²⁺. A ligação química em compostos de samário apresenta caráter predominantemente iônico com limitada mistura orbital entre os orbitais f e os ligantes devido à contração radial e blindagem dos elétrons 4f. Os números de coordenação em compostos sólidos tipicamente variam de 6 a 9, com preferência por geometrias de coordenação mais altas refletindo o grande raio iônico e considerações de densidade de carga. As contribuições covalentes aumentam em compostos organometálicos e com ligantes mais polarizáveis, embora o caráter iônico permaneça dominante na maioria dos compostos de samário.

Propriedades Eletroquímicas e Termodinâmicas

A eletronegatividade do samário na escala de Pauling mede 1,17, coerente com seu caráter metálico e eletropositivo. O valor baixo reflete a fraca capacidade de atrair elétrons em ligações químicas, típico dos elementos lantanídeos. As energias sucessivas de ionização demonstram aumento progressivo: a primeira ionização requer 544,5 kJ/mol, a segunda exige 1070 kJ/mol, e a terceira aumenta dramaticamente para 2260 kJ/mol devido à perturbação da configuração f⁶ estável. O potencial eletrodo padrão para Sm³⁺ + 3e⁻ → Sm iguala-se a -2,68 V, indicando a forte natureza redutora do samário metálico. O par Sm³⁺/Sm²⁺ exibe potencial de -1,55 V, tornando o Sm²⁺ um dos agentes redutores mais fortes em solução aquosa. A estabilidade termodinâmica dos compostos varia significativamente conforme o estado de oxidação e o tipo de ligante. O Sm₂O₃ demonstra alta estabilidade térmica com ponto de fusão de 2345°C e entalpia padrão de formação de -1823 kJ/mol. Os haletos exibem estabilidade decrescente na ordem fluoreto > cloreto > brometo > iodeto, coerente com os princípios de ácido-duro-base-duro. As energias de hidratação dos íons Sm³⁺ e Sm²⁺ medem -3540 kJ/mol e -1590 kJ/mol, respectivamente, refletindo a maior densidade de carga da espécie trivalente.

Compostos Químicos e Formação de Complexos

Compostos Binários e Ternários

O samário forma uma série abrangente de compostos binários com elementos do grupo principal. O óxido principal Sm₂O₃ cristaliza-se em estrutura cúbica bixbyita com estabilidade térmica excepcional, exibindo ponto de fusão de 2345°C e coloração amarelo-pálido. O monóxido SmO adota estrutura cúbica de face centrada com aparência dourado-amarelada e demonstra propriedades semicondutoras. Os compostos haleto incluem estados de oxidação +2 e +3: SmF₃ forma cristais incolores com estrutura tysonita, enquanto o SmF₂ adota estrutura tipo fluorita roxa. Os cloretos incluem o SmCl₃ com coloração amarela e estrutura em camadas, e o SmCl₂ com aparência marrom-avermelhada. O sulfeto SmS cristaliza-se em estrutura cúbica de face centrada com comportamento semicondutor e banda proibida de 2,0 eV. Os compostos boratos demonstram propriedades eletrônicas incomuns: o SmB₆ exibe comportamento de isolante Kondo com mínimo de resistividade em torno de 15 K, mantendo condutividade metálica em temperaturas baixas. Os carbetos incluem o SmC₂ com estrutura de carbeto de cálcio e condutividade metálica. Compostos ternários abrangem várias estequiometrias, incluindo óxidos tipo perovskita SmMO₃, onde M representa metais de transição, demonstrando propriedades magnéticas e eletrônicas dependentes da composição.

Química de Coordenação e Compostos Organometálicos

Complexos de samário exibem preferência por números de coordenação elevados, variando de 6 a 10, coerente com seu grande raio iônico e baixa densidade de carga. Complexos de Sm³⁺ tipicamente adotam geometrias octaédrica, antiprismática quadrada e prisma trigonal tricoberto. Ligantes comuns incluem doadores de oxigênio (água, carboxilatos, β-dicetonatos), doadores de nitrogênio (aminas, heterociclos) e doadores de fósforo (fosfinas, fosfitos). Complexos aquosos [Sm(H₂O)₉]³⁺ demonstram cinética rápida de troca de água característica dos lantanídeos. Complexos β-dicetonato como o Sm(acac)₃ exibem volatilidade e solubilidade aumentadas em solventes orgânicos. Complexos criptandos permitem isolar espécies Sm²⁺ de reações de desproporcionamento. A química organometálica do samário concentra-se predominantemente em derivados de Sm²⁺ devido ao raio iônico adequado para ligações σ com carbono. O iodeto de samário(II) SmI₂ atua como agente redutor versátil em síntese orgânica, especialmente para reações de acoplamento de carbonilas e eliminações redutoras. Complexos ciclo-pentadienil incluem compostos sanduíche SmCp₂ e SmCp₃, onde Cp representa ligantes ciclo-pentadienil. O bis(ciclo-pentadienil)samário(II) demonstra geometria curvada com ângulo Cp-Sm-Cp aproximadamente 140°, característico da configuração eletrônica f².

Ocorrência Natural e Análise Isotópica

Distribuição Geoquímica e Abundância

O samário apresenta abundância crustal de aproximadamente 7,0 ppm, classificando-se como o 40º elemento mais abundante na crosta terrestre e o quinto mais abundante entre os elementos terras raras. Seu comportamento geoquímico segue padrões típicos dos lantanídeos com forte caráter litófilo e preferência por ambientes ricos em oxigênio. A concentração primária ocorre em minerais fosfatos, especialmente a monazita [(Ce,La,Nd,Th)PO₄] contendo até 2,8% em peso de samário, e a bastnaesita [(Ce,La)CO₃F] com conteúdo variável. Minerais secundários incluem cerita, gadolinita e samarskita, este último servindo como fonte mineral para a descoberta do elemento. Depósitos aluviais representam concentrações economicamente significativas através do intemperismo e concentração hidráulica de minerais pesados resistentes. As areias de praia na Índia, Austrália e Brasil contêm concentrações de monazita de vários por cento em peso. Argilas de adsorção iônica no sul da China fornecem fontes alternativas através da lixiviação de granito intemperizado. As concentrações em água do mar permanecem extremamente baixas em aproximadamente 0,5 ng/L, refletindo a baixa solubilidade dos compostos de samário e retenção preferencial em reservatórios continentais. Os coeficientes de distribuição entre minerais formadores de rocha demonstram preferência por fases acessórias sobre os principais silicatos, contribuindo para enriquecimento em processos magmáticos tardios.

Propriedades Nucleares e Composição Isotópica

O samário natural compreende sete isótopos, incluindo cinco nuclídeos estáveis e dois radioisótopos de vida extremamente longa. ¹⁵²Sm representa o isótopo mais abundante com 26,75% de ocorrência natural, seguido por ¹⁵⁴Sm com 22,75%, ¹⁴⁷Sm com 14,99%, ¹⁴⁹Sm com 13,82%, ¹⁴⁸Sm com 11,24%, ¹⁵⁰Sm com 7,38% e ¹⁴⁴Sm com 3,07%. O ¹⁴⁷Sm sofre decaimento alfa com meia-vida de 1,06 × 10¹¹ anos, enquanto o ¹⁴⁸Sm demonstra maior estabilidade com meia-vida de 7 × 10¹⁵ anos. A radioatividade natural do samário mede aproximadamente 127 Bq/g, principalmente do decaimento de ¹⁴⁷Sm. Propriedades nucleares incluem características notáveis de absorção de nêutrons: o ¹⁴⁹Sm exibe seção de choque de absorção de nêutrons térmicos de 41.000 barns, uma das mais altas conhecidas. Essa propriedade exige consideração cuidadosa no projeto de reatores nucleares devido aos efeitos de envenenamento por nêutrons. Radioisótopos artificiais abrangem diversas espécies com meias-vidas variando de milissegundos a anos. O ¹⁵³Sm, com meia-vida de 46,3 horas, encontra aplicação na medicina nuclear como radiofármaco emissor beta. Isótopos com atividade em ressonância magnética nuclear incluem o ¹⁴⁷Sm e o ¹⁴⁹Sm com spins nucleares 7/2, permitindo investigações espectroscópicas de compostos de samário.

Produção Industrial e Aplicações Tecnológicas

Métodos de Extração e Purificação

A produção industrial do samário começa com a mineração de minérios contendo terras raras, principalmente monazita e bastnaesita. O processamento da monazita envolve digestão ácida com ácido sulfúrico concentrado em temperaturas elevadas, produzindo sulfatos de terras raras mistos que requerem neutralização e precipitação como hidróxidos ou carbonatos. O tratamento da bastnaesita utiliza calcinação seguida de lixiviação com ácido clorídrico para obter soluções de cloretos mistos. A separação dos elementos terras raras individuais emprega técnicas de extração por solvente utilizando extratores organofosfóricos como o ácido di(2-etilhexil)fosfórico (D2EHPA) em diluentes hidrocarbonados. A separação do samário ocorre através de extração contracorrente multietapa explorando pequenas diferenças nos coeficientes de distribuição entre lantanídeos adjacentes. Métodos alternativos incluem cromatografia de troca iônica com resinas ácido sulfônicas e eluentes ácido α-hidroxiisobutírico. A purificação para compostos de samário de alta pureza requer múltiplos ciclos de extração e técnicas de precipitação seletiva. A produção de samário metálico utiliza redução metalotérmica de Sm₂O₃ com metais cálcio ou lantânio em atmosfera inerte a temperaturas acima de 1000°C. Alternativamente, ocorre redução eletroquímica em eletrólitos fluoridados fundidos. A produção mundial atual de samário alcança aproximadamente 700 toneladas anuais, com a China dominando a oferta global com mais de 80% de participação. Considerações econômicas refletem preços relativamente baixos no mercado, cerca de US$30/kg para Sm₂O₃, um dos óxidos de lantanídeos menos caros devido à demanda limitada comparada ao cério e lantânio.

Aplicações Tecnológicas e Perspectivas Futuras

A aplicação tecnológica principal do samário concentra-se na produção de ímãs permanentes, especificamente ligas de samário-cobalto SmCo₅ e Sm₂Co₁₇, representando os segundos ímãs permanentes mais fortes após os sistemas neodímio-ferro-boro. Os ímãs de samário-cobalto demonstram desempenho superior em altas temperaturas com estabilidade operacional acima de 700°C, comparados ao máximo de 150°C dos ímãs de neodímio. As propriedades magnéticas incluem produtos energéticos de até 240 kJ/m³ para composições Sm₂Co₁₇ com excelente resistência à corrosão e coeficientes de temperatura. Aplicações abrangem atuadores aeroespaciais, motores de alto desempenho e instrumentos de precisão que requerem estabilidade magnética sob condições extremas. Aplicações nucleares exploram a absorção excepcional de nêutrons por ¹⁴⁹Sm na fabricação de barras de controle de reatores e sistemas de blindagem contra nêutrons. Aplicações médicas utilizam compostos marcados com ¹⁵³Sm para radioterapia direcionada de metástases ósseas, particularmente o samário-153 lexidronam (Quadramet) para tratamento paliativo de lesões esqueléticas dolorosas. Aplicações químicas incluem iodeto de samário(II) como agente redutor de elétron único na síntese farmacêutica, possibilitando formação de ligações carbono-carbono por mecanismos de acoplamento redutor. Aplicações catalíticas abrangem reações de polimerização e transformações orgânicas seletivas. Aplicações emergentes investigam materiais dopados com samário para amplificadores ópticos, cristais cintiladores e dispositivos termoelétricos. Perspectivas futuras incluem desenvolvimento de materiais supercondutores baseados em samário e aplicações em computação quântica explorando as propriedades eletrônicas únicas de seus compostos.

Desenvolvimento Histórico e Descoberta

A descoberta do samário ocorreu durante investigações sistemáticas de minerais terras raras no final do século XIX. Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran, trabalhando em seu laboratório privado na França, utilizou análise espectroscópica para identificar linhas de absorção previamente desconhecidas em amostras do mineral didímio em 1879. O mineral samarskita, obtido das montanhas Ilmen na Rússia, forneceu o material fonte para esta descoberta. A expertise espectroscópica de Boisbaudran, desenvolvida ao longo de anos estudando o gálio e outros elementos, permitiu reconhecer bandas de absorção características do samário distintas de assinaturas conhecidas. A nomenclatura derivou do mineral samarskita, que por sua vez foi nomeado em homenagem ao oficial russo de mineração Coronel Vassili Samarsky-Bykhovets, estabelecendo o samário como o primeiro elemento nomeado em homenagem a uma pessoa, ainda que indiretamente. Os esforços iniciais de isolamento mostraram-se desafiadores devido à similaridade química entre os elementos lantanídeos e às técnicas limitadas de separação disponíveis no século XIX. Eugène-Anatole Demarçay alcançou a primeira preparação de compostos de samário relativamente puros em 1901, obtendo Sm₂O₃ através de métodos de cristalização fracionada. O isolamento do samário metálico exigiu desenvolvimento de técnicas de redução em alta temperatura, alcançado por Wilhelm Muthmann e Adolf Weiss em 1903 utilizando redução com amálgama de sódio. Pesquisas do início do século XX estabeleceram as propriedades químicas básicas e determinações de massa atômica através de trabalho analítico cuidadoso. O reconhecimento das propriedades magnéticas ocorreu durante estudos sistemáticos do magnetismo lantanídico na década de 1930, levando ao desenvolvimento eventual de ímãs permanentes de samário-cobalto na década de 1960. As propriedades nucleares ganharam atenção durante investigações do Projeto Manhattan sobre características de absorção de nêutrons, revelando seções de choque excepcionais de certos isótopos. Aplicações modernas emergiram através da convergência de avanços em ciência dos materiais e demandas tecnológicas por materiais magnéticos e nucleares de alto desempenho.

Conclusão

O samário ocupa posição distinta entre os elementos lantanídeos devido ao seu estado de oxidação +2 acessível, propriedades magnéticas excepcionais e características nucleares únicas. A química de estados de oxidação duplos proporciona versatilidade na formação de compostos e padrões de reatividade raramente observados em elementos terras raras vizinhos. A relevância industrial concentra-se em aplicações de ímãs permanentes de alta temperatura, onde ligas de samário-cobalto demonstram desempenho superior comparado a alternativas sob condições extremas. Aplicações nucleares exploram as propriedades notáveis de absorção de nêutrons do ¹⁴⁹Sm, contribuindo para tecnologias de controle e blindagem de reatores. Aplicações médicas utilizando radiofármacos de ¹⁵³Sm demonstram expansão contínua do papel do samário em abordagens de terapia direcionada. Direções futuras de pesquisa incluem desenvolvimento de novos materiais magnéticos, exploração das propriedades quânticas em sistemas baseados em samário e investigação de aplicações catalíticas utilizando química redox única. O entendimento do samário continua evoluindo através de técnicas espectroscópicas avançadas e modelagem computacional, revelando insights mais profundos sobre estrutura eletrônica e interações de ligação. A combinação de interesse científico fundamental e aplicações tecnológicas práticas garante sua relevância contínua na pesquisa em química moderna e ciência dos materiais.