Resumo

Protactínio (Pa, Z=91) representa um metal actinídeo denso e radioativo com massa atômica de 231,036 u. Este metal acinzentado prateado cristaliza em estrutura tetragonal de corpo centrado à temperatura ambiente e demonstra comportamento paramagnético com supercondutividade abaixo de 1,4 K. O elemento exibe estados de oxidação principais de +4 e +5, formando diversos compostos incluindo óxidos, haletos e complexos organometálicos. O protactínio ocorre naturalmente em concentrações de 0,3-3 partes por milhão em minérios de uraninita, surgindo através do decaimento do urânio-235 com meia-vida de 32.760 anos. Apesar de sua posição entre o tório e o urânio na tabela periódica, o protactínio não possui aplicações comerciais devido à sua escassez, alta radioatividade (0,048 Ci/g) e toxicidade. Aplicações atuais de pesquisa concentram-se na datação radiométrica de sedimentos até 175.000 anos e estudos paleoceanográficos. A descoberta do elemento envolveu múltiplos pesquisadores entre 1913-1918, com Lise Meitner e Otto Hahn recebendo crédito primário por identificar o isótopo estável ²³¹Pa.

Introdução

O protactínio ocupa uma posição única na tabela periódica como elemento 91, situado entre o tório (Z=90) e o urânio (Z=92) dentro da série dos actinídios. A descoberta do elemento cumpriu a previsão de Dmitri Mendeleev em 1871 de um elemento entre o tório e o urânio, completando uma lacuna significativa nas formulações iniciais da tabela periódica. O protactínio exibe configuração eletrônica [Rn]5f²6d¹7s² e demonstra propriedades características dos actinídios, incluindo múltiplos estados de oxidação e química de coordenação complexa. O protactínio natural ocorre principalmente como ²³¹Pa, formado através do decaimento α do urânio-235 com taxa de produção de aproximadamente 7,4 × 10⁻¹⁸ g por grama de urânio natural anualmente. Sua raridade, com abundância crustal de 1,4 × 10⁻¹² g/g, combinada com sua natureza radioativa, apresenta desafios significativos para investigações químicas e desenvolvimento tecnológico.

Propriedades Físicas e Estrutura Atômica

Parâmetros Atômicos Fundamentais

O protactínio exibe número atômico 91 com configuração eletrônica [Rn]5f²6d¹7s², posicionando dois elétrons no orbital 5f e um no orbital 6d. O raio atômico mede 161 pm, intermediário entre o tório (179 pm) e o urânio (156 pm), refletindo a progressiva contração actinídica. Os raios iônicos variam conforme o estado de oxidação: Pa⁴⁺ mede 104 pm enquanto Pa⁵⁺ contrai-se para 92 pm, consistente com os efeitos do aumento da carga nuclear. A primeira energia de ionização é de 568 kJ/mol, inferior ao tório (608 kJ/mol) mas superior ao urânio (598 kJ/mol). As energias de ionização subsequentes aumentam para 1128, 1814, 2991 e 4174 kJ/mol para os elétrons segundo a quinto, com a quinta ionização correspondendo à configuração eletrônica 5f⁰. A eletronegatividade mede 1,5 na escala de Pauling, refletindo capacidade moderada de atração eletrônica típica dos actinídios iniciais.

Características Físicas Macroscópicas

O protactínio cristaliza em estrutura tetragonal de corpo centrado (grupo espacial I4/mmm) sob condições ambientais com parâmetros de rede a = 392,5 pm e c = 323,8 pm. A estrutura permanece estável sob compressão até 53 GPa, demonstrando rigidez mecânica excepcional. A transição de fase para cúbica de face centrada ocorre aproximadamente a 1200°C durante o resfriamento de altas temperaturas. A densidade é de 15,37 g/cm³, posicionando-se entre o tório (11,72 g/cm³) e o urânio (19,05 g/cm³). O ponto de fusão atinge 1568°C enquanto o ponto de ebulição estende-se a aproximadamente 4000°C, embora valores precisos permaneçam incertos devido às dificuldades experimentais. O coeficiente de expansão térmica mede 9,9 × 10⁻⁶/°C entre temperatura ambiente e 700°C para a fase tetragonal. A capacidade térmica aproxima-se de 99,1 J/(mol·K) a 298 K, com condutividade térmica estimada em 47 W/(m·K).

Propriedades Químicas e Reatividade

Estrutura Eletrônica e Comportamento de Ligação

O protactínio demonstra química redox complexa com estados de oxidação estáveis variando de +2 a +5, embora +4 e +5 predominem em compostos químicos. O estado de oxidação +5 corresponde à configuração eletrônica favorável 5f⁰, alcançada através da perda dos dois elétrons 5f mais os elétrons 6d e 7s. Os potenciais de redução padrão indicam o par Pa⁵⁺/Pa⁴⁺ em aproximadamente +0,3 V em solução ácida, enquanto Pa⁴⁺/Pa⁰ mede -1,34 V. A ligação química envolve caráter covalente significativo, particularmente em estados de oxidação elevados, devido à sobreposição orbital entre 5f, 6d e orbitais de ligantes. Os números de coordenação normalmente variam de 6 a 8 em compostos sólidos, com números superiores observados em complexos de fluoretos. Os comprimentos de ligação em compostos Pa-O medem aproximadamente 2,15 Å para Pa⁵⁺ e 2,25 Å para Pa⁴⁺, refletindo diferenças de raios iônicos.

Propriedades Eletroquímicas e Termodinâmicas

O protactínio exibe eletronegatividade de 1,5 na escala de Pauling, intermediária entre o tório (1,3) e o urânio (1,7), refletindo sua posição na série de contração actinídica. A afinidade eletrônica mede aproximadamente 53 kJ/mol, indicando tendência moderada de aceitação de elétrons. Os potenciais eletrodos padrão demonstram Pa⁵⁺/Pa⁰ = -1,4 V e Pa⁴⁺/Pa⁰ = -1,34 V em solução aquosa ácida, confirmando o caráter redutor forte do protactínio metálico. As constantes de hidrólise para íons de protactínio indicam hidrólise extensiva: espécies Pa⁵⁺ predominam como Pa(OH)₄⁺ e Pa(OH)₃²⁺ em soluções neutras a fracamente ácidas. A estabilidade termodinâmica dos compostos de protactínio segue a ordem: fluoretos > óxidos > cloretos > brometos > iodetos, consistente com interações de ácido-duro/base-duro. Entalpias de formação para compostos principais incluem: PaF₅ (-1898 kJ/mol), Pa₂O₅ (-2178 kJ/mol) e PaCl₅ (-1145 kJ/mol).

Compostos Químicos e Formação de Complexos

Compostos Binários e Ternários

A química dos óxidos de protactínio abrange três fases principais: PaO (estrutura de NaCl), PaO₂ (estrutura de fluorita) e Pa₂O₅ (estrutura cúbica). O pentóxido branco Pa₂O₅ representa a fase óxido mais estável, obtida pela ignição do hidróxido de protactínio a 500°C no ar. A estrutura cristalina exibe simetria cúbica (grupo espacial Fm3̄m) com parâmetro de rede de 547,6 pm e densidade de 10,96 g/cm³. O dióxido preto PaO₂ forma-se através da redução com hidrogênio do pentóxido a 1550°C, cristalizando em estrutura cúbica de face centrada com a = 550,5 pm. Compostos fluoretos incluem PaF₄ (monoclínico) e PaF₅ (tetragonal), sendo o pentafluoreto isoestrutural ao β-UF₅. As fases cloretadas abrangem PaCl₄ (tetragonal, verde-amarelado) e PaCl₅ (monoclínico, amarelo) com estruturas poliméricas envolvendo centros de protactínio com coordenação sete. Compostos ternários demonstram formação extensiva com metais alcalinos, produzindo fases como APaO₃ (perovskita), A₃PaO₄ e A₇PaO₆.

Química de Coordenação e Compostos Organometálicos

O protactínio demonstra versatilidade notável em coordenação, com números de coordenação variando de 6 a 14 dependendo do tamanho e exigências eletrônicas dos ligantes. Complexos fluoretos exibem os números de coordenação mais altos, com o Na₃PaF₈ contendo protactínio em geometria cúbica com coordenação oito. A química aquosa envolve hidrólise extensiva produzindo espécies Pa(OH)₃⁺, Pa(OH)₂²⁺, Pa(OH)₃⁺ e Pa(OH)₄, todas incolores em solução. Complexos de coordenação com ligantes orgânicos incluem o notável borohidreto Pa(BH₄)₄ com coordenação 14, cercado por seis ligantes BH₄⁻ em cadeias helicoidais poliméricas. A química organometálica abrange o tetrakis(ciclopentadienil)protactínio(IV) Pa(C₅H₅)₄ com geometria tetraédrica, e o protactinoceno dourado-amarelado Pa(C₈H₈)₂ com estrutura sanduíche análoga ao uranoceno. Esses compostos demonstram caráter covalente significativo com mistura orbital extensiva entre os orbitais f, d do metal e sistemas π dos ligantes.

Ocorrência Natural e Análise Isotópica

Distribuição Geoquímica e Abundância

O protactínio figura entre os elementos naturalmente mais raros com abundância crustal média de aproximadamente 1,4 × 10⁻¹² g/g (1,4 partes por trilhão em massa). Sua ocorrência primária em depósitos de uraninita (pechblenda) varia de 0,3 a 3 partes por milhão, com concentrações típicas próximas a 0,3 ppm. Depósitos excepcionais na República do Congo contêm até 3 ppm de protactínio. Sua distribuição em materiais naturais reflete comportamento geoquímico: solos arenosos contêm concentrações aproximadamente 500 vezes superiores à água associada, enquanto as razões excedem 2000 em solos de várzea e argilas bentoníticas. As concentrações em água oceânica medem aproximadamente 2 × 10⁻¹⁵ g/g com níveis de radioatividade de 0,1 picocuries por grama. O ciclo geoquímico envolve coprecipitação com minerais de tório devido à similaridade nas relações carga-raio e comportamento químico. Sedimentos de plataforma continental acumulam protactínio através de processos de remoção com tempos de residência de vários milhares de anos em ambientes marinhos.

Propriedades Nucleares e Composição Isotópica

Trinta radioisótopos do protactínio abrangem números de massa de ²¹⁰Pa a ²³⁹Pa, com ²³¹Pa representando o único isótopo abundante e de longa duração (t₁/₂ = 32.650 anos). As propriedades nucleares incluem spin-paridade do estado fundamental 3/2⁻ para ²³¹Pa com momento magnético +2,01 magnetons nucleares. A composição isotópica natural consiste essencialmente de 100% ²³¹Pa formado pelo decaimento α do ²³⁵U via série de decaimento do actínio. Isótopos naturais menores incluem ²³⁴Pa (t₁/₂ = 6,7 horas) e o isômero metastável ²³⁴ᵐPa (t₁/₂ = 1,16 minutos) provenientes do decaimento do ²³⁸U. O isótopo artificial ²³³Pa (t₁/₂ = 27 dias) forma-se em reatores nucleares com combustível de tório através da captura de nêutrons pelo ²³²Th seguido do decaimento β⁻ do ²³³Th. Propriedades de fissão nuclear indicam energias limiar acima de 1 MeV para ambos ²³¹Pa e ²³³Pa, com seções de choque de fissão relativamente pequenas comparadas aos actinídios físsil.

Produção Industrial e Aplicações Tecnológicas

Metodologias de Extração e Purificação

A produção industrial de protactínio historicamente dependeu do processamento de minérios de urânio através de procedimentos de separação de múltiplas etapas. A campanha da Autoridade de Energia Atômica do Reino Unido em 1961 processou 60 toneladas de material residual através de um procedimento de 12 etapas, obtendo 127 gramas de ²³¹Pa com pureza de 99,9% ao custo aproximado de $500.000. A produção moderna concentra-se em operações de reatores nucleares onde o ²³³Pa forma-se como intermediário nos ciclos de combustível de tório. Os procedimentos de extração envolvem lixiviação ácida inicial do tório irradiado, seguida por extração com solvente usando fosfato de tributila ou cromatografia de troca iônica. A preparação do protactínio metálico emprega redução do tetrafluoreto de protactínio com cálcio, lítio ou bário a 1300-1400°C em atmosfera inerte. O processo van Arkel-de Boer converte óxidos de protactínio em haletos voláteis, subsequentemente reduzidos em filamentos metálicos aquecidos: 2PaI₅ → 2Pa + 5I₂. A disponibilidade atual permanece extremamente limitada, com o Laboratório Nacional Oak Ridge historicamente fornecendo quantidades para pesquisa a aproximadamente $280 por grama.

Aplicações Tecnológicas e Perspectivas Futuras

As aplicações do protactínio restringem-se à pesquisa científica devido à escassez extrema, preocupações com radioatividade elevada e toxicidade. A aplicação principal em pesquisa envolve datação radiométrica usando razões ²³¹Pa/²³⁰Th para sedimentos até 175.000 anos. Esta técnica revela-se particularmente valiosa em estudos paleoceanográficos, reconstruindo padrões de circulação oceânica antigos durante períodos glaciais. O método de duplo-isótopo melhora a precisão das medições enquanto minimiza a sensibilidade às heterogeneidades de distribuição espacial. Aplicações nucleares consideraram o ²³¹Pa como material potencial para armas, porém cálculos de massa crítica excedendo 750 kg e análises subsequentes de criticidade descartaram aplicações práticas como fissível. Direções futuras de pesquisa concentram-se no entendimento dos fundamentos da química dos actinídios, desenvolvimento de tecnologias de separação para ciclos de combustível de tório e expansão das aplicações paleoclimáticas. Aplicações em monitoramento ambiental podem surgir para rastrear produtos de decaimento do urânio em locais contaminados.

Desenvolvimento Histórico e Descoberta

A descoberta do protactínio envolveu múltiplos pesquisadores ao longo de vários anos, iniciando com o isolamento em 1900 por William Crookes de material intensamente radioativo do urânio, denominado urânio X mas não caracterizado como novo elemento. Kasimir Fajans e Oswald Helmuth Göhring obtiveram a primeira identificação em 1913 durante estudos da cadeia de decaimento do urânio-238, descobrindo o isótopo de vida curta ²³⁴ᵐPa com meia-vida de 1,16 minuto. Deram ao elemento o nome de "brevium" refletindo a existência breve de seu isótopo. Trabalhos simultâneos de John Arnold Cranston com Frederick Soddy e Ada Hitchins identificaram o isótopo de longa duração ²³¹Pa em 1915, embora o anúncio fosse adiado devido ao serviço militar. A caracterização definitiva ocorreu em 1917-1918 através de trabalhos independentes de Lise Meitner e Otto Hahn na Alemanha, e do grupo de Soddy na Grã-Bretanha. Meitner renomeou o elemento como "protactínio", significando "precursor do actínio" pois ²³¹Pa decai produzindo ²²⁷Ac. A União Internacional de Química Pura e Aplicada confirmou esta nomenclatura em 1949, creditando Meitner e Hahn como descobridores. Aristid von Grosse conseguiu o primeiro isolamento do protactínio metálico em 1934 a partir de 0,1 mg de Pa₂O₅, estabelecendo a base para investigações químicas subsequentes.

Conclusão

O protactínio ocupa posição distinta entre os elementos actinídios, combinando propriedades químicas fascinantes com limitações práticas extremas. Sua localização intermediária entre o tório e o urânio fornece valiosas perspectivas sobre estrutura eletrônica e tendências periódicas dos actinídios, enquanto suas propriedades nucleares únicas contribuem para pesquisas geocronológicas e paleoclimáticas. A química de coordenação complexa, estados de oxidação diversos e compostos organometálicos demonstram o comportamento químico rico característico dos elementos 5f. Contudo, restrições severas incluindo escassez natural, radioatividade intensa e toxicidade biológica impedem aplicações comerciais. Oportunidades futuras de pesquisa abrangem ciência fundamental dos actinídios, tecnologias avançadas de separação para ciclos de combustível nuclear e aplicações expandidas em paleoceanografia. O estudo contínuo da química do protactínio avança o entendimento do comportamento dos elementos pesados e fornece dados cruciais para modelos teóricos das propriedades dos elementos superpesados.